Materijali za grafit i svrha i efekti grafitizacije

Sirovine za proizvodnju grafita su naftni koks, igličasti koks i smola za ugalj

Naftni koks je zapaljivi čvrsti proizvod koji se dobija od naftnih ostataka i naftnog asfalta koksom. Crn je, porozan, prvenstveno se sastoji od ugljika i ima vrlo nizak sadržaj pepela, uglavnom ispod 0,5%. Naftni koks spada u kategoriju ugljenika koji se lako grafitiraju i nalazi široku primenu u industrijama kao što su hemijsko inženjerstvo i metalurgija. Služi kao glavna sirovina za proizvodnju proizvoda od umjetnog grafita i ugljičnih proizvoda koji se koriste u elektrolizi aluminija. Naftni koks se može kategorisati na sirovi koks i kalcinisani koks na osnovu temperature termičke obrade. Prvi, koji se dobija odloženim koksom, sadrži veliku količinu isparljivih materija i ima nisku mehaničku čvrstoću, dok se drugi dobija kalcinacijom sirovog koksa. Većina rafinerija u Kini proizvodi samo sirovi koks, a kalcinacija se prvenstveno provodi u postrojenjima za proizvodnju ugljenika.

Naftni koks se može klasifikovati na koks sa visokim sadržajem sumpora (sa sadržajem sumpora iznad 1,5%), srednje sumpornim koksom (sa sadržajem sumpora u rasponu od 0,5% do 1,5%) i koksom sa niskim sadržajem sumpora (sa sumporom sadržaj ispod 0.5%), na osnovu sadržaja sumpora. Koks sa niskim sadržajem sumpora uglavnom se koristi u proizvodnji proizvoda od umjetnog grafita.

Igličasti koks je visokokvalitetni koks koji karakteriše izrazita vlaknasta tekstura, izuzetno nizak koeficijent termičkog širenja i laka grafitizacija. Kada se slomi, dijeli se na vitke granule duž svojih vlakana (sa omjerom dužine i širine općenito iznad 1,75). Pod polariziranom svjetlosnom mikroskopijom, može se uočiti njegova anizotropna vlaknasta struktura, pa otuda i naziv "igličasti koks".

Anizotropija fizičkih i mehaničkih svojstava igličastog koksa je prilično izražena. Pokazuje odličnu provodljivost i toplotnu provodljivost duž duge ose čestica. Sa niskim koeficijentom termičke ekspanzije, tokom ekstruzionog oblikovanja, većina čestica se poravna duž pravca ekstruzije. Stoga je igličasti koks ključna sirovina za proizvodnju grafita, što rezultira grafitom niske električne otpornosti, niskim koeficijentom toplinskog širenja i dobrom otpornošću na termički udar.

Igličasti koks se dijeli na igličasti koks na bazi ulja proizveden od ostataka nafte i igličasti koks na bazi uglja proizveden od rafiniranog katrana ugljena.

Smola od katrana je jedan od glavnih proizvoda dubinske prerade katrana. To je mješavina različitih ugljovodonika, obično crne, polučvrste ili čvrste tvari visokog viskoziteta na sobnoj temperaturi, bez fiksne točke topljenja. Omekšava pri zagrevanju, a zatim se topi, sa gustinom u rasponu od 1,25 do 1,35 g/cm³. Na osnovu tačke omekšavanja može se podijeliti na niskotemperaturne, srednje-temperaturne i visokotemperaturne. Srednjotemperaturna smola čini 54-56% prinosa katrana ugljena. Sastav katrana ugljena je izuzetno složen, u zavisnosti od svojstava katrana i sadržaja heteroatoma. Na to takođe utiču proces koksovanja i uslovi prerade ugljenog katrana. Postoji mnogo pokazatelja koji karakterišu svojstva smole od ugljenog katrana, kao što su tačka omekšavanja, nerastvorljivi u toluenu (TI), nerastvorljivi kinolin (QI), vrednost koksovanja i reološka svojstva.

Ugljeni katran se koristi kao vezivo i sredstvo za impregnaciju u industriji ugljika, a njegove performanse uvelike utječu na proces proizvodnje i kvalitet proizvoda ugljičnih proizvoda. Za veziva se uglavnom koriste srednjetemperaturne ili modificirane srednjetemperaturne smole s umjerenim tačkama omekšavanja, visokim vrijednostima koksovanja i visokim sadržajem smole. Za sredstva za impregnaciju preferiraju se srednjetemperaturne smole sa nižim tačkama omekšavanja, niskim QI i dobrim reološkim svojstvima.

Kalcinacija je termička obrada ugljičnih materijala na visokim temperaturama radi uklanjanja vlage i hlapljivih tvari i poboljšanja fizičkih i kemijskih svojstava sirovina. Ugljični materijali se općenito kalciniraju korištenjem plina ili vlastitih isparljivih tvari kao izvora topline, s temperaturama koje dostižu 1250-1350 stepen.

Kalcinacija dovodi do dubokih promjena u strukturi i fizičko-hemijskim svojstvima ugljičnih materijala. Prvenstveno povećava gustinu, mehaničku čvrstoću i provodljivost koksa, poboljšava njegovu hemijsku stabilnost i otpornost na oksidaciju i postavlja temelj za naredne procese.

Glavna oprema za kalcinaciju uključuje lonac za kalcinaciju, rotacione peći i električne kalcinatore. Indikatori kontrole kvaliteta za kalcinaciju uključuju pravu gustinu petrol koksa ne manju od 2,07 g/cm³, otpornost ne veću od 550 μΩ·m, stvarnu gustinu igličastog koksa ne manju od 2,12 g/cm³ i otpornost ne veću od 500 μΩ ·m.

Drobljenje i doziranje sirovina

Prije šarže, veliki komadi kalciniranog petrolej koksa i igličastog koksa moraju se podvrgnuti međuprocesu drobljenja, mljevenja i prosijavanja.Srednje drobljenje obično uključuje dalje drobljenje materijala veličine oko 50mm do potrebne granularnosti za šaržanje, u rasponu od 0.5-20mm, koristeći opremu kao što su čeljusne drobilice, čekić drobilice ili valjkaste drobilice.Mljevenje uključuje korištenje opreme kao što su mlinovi s klatnom (Raymond mlinovi) ili kuglični mlinovi za mljevenje ugljičnih materijala u prah s veličinom čestica ispod {{0}}.15 mm ili 0,075 mm.Prosijavanje je proces upotrebe serije sita sa otvorima ujednačene veličine za odvajanje drobljenog materijala širokog raspona veličina u nekoliko razreda veličine čestica. Trenutna proizvodnja elektroda obično zahtijeva 4-5 razreda veličine čestica zrnatih materijala i 1-2 razreda materijala u prahu.Doziranje uključuje proces izračunavanja, vaganja i koncentriranja agregata i praha različitih veličina čestica, kao i veziva, posebno prema zahtjevima formule. Naučnost formule, prikladnost i stabilnost doziranja su među najvažnijim faktorima koji utiču na pokazatelje kvaliteta proizvoda i performanse.

Formulacija treba da odredi pet aspekata:

1. Vrste sirovina;
2. Omjeri različitih vrsta sirovina;
3. Zrnasti sastav čvrstih sirovina;
4. Količina veziva;
5. Vrste i količine aditiva.

Miješanje: Miješanje uključuje ravnomjerno miješanje i gnječenje kvantificiranih karbonskih zrnatih materijala i praha s vezivnim sredstvima na određenoj temperaturi kako bi se formirala plastična pasta.

Proces miješanja: Suvo miješanje (20-35 min) Mokro miješanje (40-55 min)

Funkcije miješanja:Suvo miješanje osigurava ujednačeno miješanje različitih sirovina i ravnomjerno popunjava čvrste ugljične materijale različitih veličina kako bi se poboljšala kompaktnost smjese;Dodavanje smole ugljenog katrana osigurava jednolično miješanje suhih materijala i smole, olakšava ravnomjerno nanošenje i infiltraciju tečne smole na površinu čestica kako bi se formirao vezni sloj smole, spajajući sve materijale zajedno, formirajući tako homogenu plastičnu pastu pogodnu za oblikovanje;Neka smola ugljenog katrana prodire u unutrašnje praznine ugljičnih materijala, dodatno povećavajući gustoću i svojstva vezivanja paste.

Formiranje:Formiranje se odnosi na proces u kojem se gnječena karbonska pasta podvrgava plastičnoj deformaciji pod vanjskim silama primijenjenim opremom za oblikovanje, na kraju formirajući zelena tijela (ili zelene proizvode) određenih oblika, veličina, gustoće i čvrstoće.

Vrste oblikovanja, opreme i proizvedenih proizvoda:

Proces ekstruzije:

1️⃣Hladno nabijanje: nabijanje diskova, nabijanje cilindara, nabijanje za gnječenje, itd., za izbacivanje isparljivih tvari i snižavanje na odgovarajuću temperaturu (90-120 stepen) kako bi se povećala čvrstoća vezivanja, osiguravajući ujednačenu blokadu za oblikovanje (20-30 min).

2️⃣Punjenje: podizna ploča presa sa mašinskim dovođenjem 2-3 puta sabijanje na 4-10MPa.

3️⃣Pretpresovanje: Pritisak od 20-25MPa u trajanju od 3-5min, praćen usisivanjem.

4️⃣Ektruzija: ploča mašine za spuštanje mašine za presovanje – ekstrudiranje na 5-15MPa-smicanje-prenošenje u rezervoar za hlađenje.

Tehnički parametri ekstruzije: Omjer kompresije, temperatura presa komore i mlaznice, temperatura hlađenja, tlak i vrijeme predpresovanja, pritisak ekstruzije, brzina ekstruzije i temperatura vodenog hlađenja.

Inspekcija zelenih tijela: nasipna gustina, vizualno tapkanje, analiza presjeka.

Kalcinacija:Kalcinacija se odnosi na visokotemperaturnu termičku obradu ugljičnih zelenih proizvoda u posebno dizajniranoj peći za grijanje sa zaštitom punila, gdje se smola ugljenog katrana u zelenim tijelima karbonizira.

Kalcinacija je jedan od glavnih procesa u proizvodnji ugljičnih proizvoda, a također je važan dio tri glavna procesa toplinske obrade u proizvodnji grafitnih elektroda. Proizvodni ciklus kalcinacije je dug (jedna kalcinacija za 22-30 dana, a druga kalcinacija u zavisnosti od tipa peći za 5-20 dana), i troši znatnu količinu energije. Kvaliteta kalcinacije utječe i na kvalitetu i na cijenu proizvodnje finalnog proizvoda.

Tokom kalcinacije, oko 10% isparljivih materija se oslobađa iz smole ugljenog katrana u zelenim tijelima, uzrokujući 2-3% zapreminskog skupljanja i 8-10% gubitka mase. Fizičko-hemijska svojstva ugljeničnih tijela također prolaze kroz značajne promjene, s povećanjem poroznosti i smanjenjem zapreminske gustine sa 1,70g/cm3 na 1,60g/cm3, dok se električna otpornost smanjuje sa oko 10000μΩ.m na 40-50μΩ. m, a mehanička čvrstoća kalciniranih tijela znatno se poboljšava.

Sekundarna kalcinacija je proces dalje karbonizacije impregniranog katrana ugljena u porama kalciniranih tijela. Grafit sa zahtjevima visoke gustine zahtijeva sekundarnu kalcinaciju, a tijela zglobova također moraju proći trostruku impregnaciju i četverostruku kalcinaciju ili dvostruku impregnaciju i trostruku kalcinaciju.

Glavne vrste peći za pečenje: prstenaste peći s kontinuiranim radom (sa poklopcem, bez poklopca), peći s povremenim radom, peći za pečenje na dnu, kutijaste peći za pečenje

Kriva pečenja i maksimalna temperatura: prvo pečenje-320, 360, 422, 480 sati, 1250 stepeni ; drugo pečenje-125, 240, 280 sati, 700-800 stepen . Pregled pečenih proizvoda: izgled, zvuk tapkanja, otpornost, nasipna gustina, analiza unutrašnje strukture

impregnacija:Impregnacija je proces u kojem se ugljični materijali stavljaju u posudu pod pritiskom, a pod određenim temperaturnim i pritiskom, tekućim impregnacijskim sredstvom asfalt se impregnira u elektrodne pore proizvoda. Svrha je smanjiti poroznost proizvoda, povećati njegovu nasipnu gustinu i mehaničku čvrstoću, te poboljšati njegovu električnu i toplinsku provodljivost.

Tok procesa i povezani tehnički parametri impregnacije su sljedeći: pečenje gredica-čišćenje površine-predgrijavanje (260-380 stepen, 6-10 sati)-utovar u impregnacijski rezervoar-evakuacija (8-9KPa, 40-50min)-ubrizgavanje asfalta (180-200 stepen )-pritisak (1.2-1.5MPa, 3-4 sati)-povratak asfalta-hlađenje (unutar ili izvan rezervoara ).

Inspekcija impregniranih proizvoda: stopa povećanja mase impregnacije G=(W2-W1)/W1×100%: stopa povećanja mase prvog impregniranog proizvoda veća od ili jednaka 14%, stopa povećanja težine drugog impregnirani proizvod Veći ili jednak 9%, stopa povećanja težine trećeg impregniranog proizvoda Veća ili jednaka 5%.

grafitizacija:Grafitizacija se odnosi na visokotemperaturni proces termičke obrade u zaštitnom mediju u visokotemperaturnoj električnoj peći, zagrijavanjem ugljičnih proizvoda do iznad 2300 stupnjeva, pretvarajući amorfnu neuređenu strukturu ugljika u trodimenzionalnu uređenu kristalnu strukturu grafita.

Svrha i efekti grafitizacije

1. Povećajte električnu i toplotnu provodljivost ugljeničnih materijala (smanjenje električne otpornosti za 4-5 puta, povećanje toplotne provodljivosti za približno 10 puta).
2. Poboljšajte otpornost na termički udar i hemijsku stabilnost karbonskih materijala (smanjenje koeficijenta linearne ekspanzije za 50-80%).
3. Omogućite karbonskim materijalima mazivost i otpornost na habanje.
4. Uklonite nečistoće i povećajte čistoću ugljeničnih materijala (smanjenje sadržaja pepela u proizvodima sa {{0}}.5-0,8% na oko 0,3%).

Implementacija procesa grafitizacije

Grafitizacija karbonskih materijala se vrši na temperaturama u rasponu od 2300 do 3000 stepeni. Stoga se u industrijskim primjenama može postići samo električnim grijanjem. U ovom procesu, električna struja direktno prolazi kroz zagrijane gredice za pečenje, koje djeluju i kao provodnici koji stvaraju visoke temperature i kao predmeti koji se zagrijavaju na visoke temperature.

Trenutno, široko korišteni tipovi peći uključuju Acheson peći za grafitizaciju i interno grijane kontinuirane peći (LWG). Prvi ima veliku snagu i temperaturnu razliku, ali troši više električne energije, dok drugi ima kraće vrijeme grijanja, manju potrošnju električne energije i ujednačenu otpornost, ali nije pogodan za spajanje.

Kontrola procesa grafitizacije postiže se mjerenjem temperature kako bi se odredila kriva snage koja odgovara porastu temperature. Vrijeme uključenja za Acheson peći je obično 50-80 sati, dok je za LWG peći 9-15 sati.

Grafitizacija troši značajnu količinu električne energije, uglavnom u rasponu od 3200 do 4800 kWh. Troškovi procesa obično čine 20-35% ukupnih troškova proizvodnje.

Inspekcija grafitiziranih proizvoda uključuje vizualni pregled i ispitivanje otpornosti.

Mehanička obrada: Svrha mehaničke obrade ugljičnih grafitnih materijala je postizanje potrebnih dimenzija, oblika i tačnosti kroz mašinsku obradu, čime se proizvode grafitni proizvodi koji zadovoljavaju zahtjeve upotrebe.